塑料增塑劑的析出與遷移問題 

軟質(zhì)聚氯乙烯PVC制品中含有一定的增塑劑組份，這些增塑劑在制品的二次加工和使用過程中，會發(fā)生不同程度的遷移、抽出和揮發(fā)。增塑劑損失不僅會導(dǎo)致PVC制品性能下降，而且還會造成制品表面以及接觸物的污染，更為嚴(yán)重的是會給環(huán)境及人體健康帶來一系列問題。因此，增塑劑遷移和抽出問題成為制約軟質(zhì)PVC制品廣泛應(yīng)用的一大障礙。

塑料增塑劑遷移和抽出的不良后果：

1、塑料增塑劑遷移和抽出嚴(yán)重時會使制品發(fā)生較大變化，引起制品軟化、發(fā)粘，甚至表面破裂，析出物往往會造成制品污染，還會影響制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑劑分子發(fā)生遷移，失去增塑劑后的PVC會發(fā)生收縮、變硬等現(xiàn)象，從而可能導(dǎo)致防水功能失效。軟質(zhì)PVC制品用一般溶劑型膠粘劑粘貼時，制品內(nèi)部的增塑劑往往會遷移到膠接層，引起粘結(jié)強度的急劇下降，造成粘結(jié)不牢或脫膠等問題。軟質(zhì)PVC制品進(jìn)行涂裝或漆裝時，也同樣面臨被抽出增塑劑導(dǎo)致涂層或漆層脫落問題。PVC印刷，增塑劑抽出更是油墨和印刷制造業(yè)的大忌。

2、中增塑劑析出過程中還會帶出一些組分，如顏料顆粒、香精、抗靜電劑、穩(wěn)定劑等，由于這些組分的損失，PVC制品物理性能會下降，一些特性甚至還會喪失。這些析出物還會對與其密切接觸的物質(zhì)產(chǎn)生污染和破壞。如把軟質(zhì)PVC和聚苯乙烯產(chǎn)品放在一起，PVC遷移出來的增塑劑會影響聚苯乙烯產(chǎn)品性能，造成聚苯乙烯產(chǎn)品軟化。

PVC增塑劑損失形式：

增塑劑除聚酯等大分子量增塑劑外，均為有機小分子物質(zhì)，將其添加到PVC中，并沒有聚合到PVC高分子鏈上，而是以氫鍵或者范德華力與PVC分子相結(jié)合，彼此保留各自獨立的化學(xué)性質(zhì)。

當(dāng)軟質(zhì)PVC長期接觸固定介質(zhì)（氣相、液相、固相）時，增塑劑會從PVC中陸續(xù)解析出來，進(jìn)入到介質(zhì)中。根據(jù)所接觸介質(zhì)的不同，增塑劑的損失形式可分為揮發(fā)損失、抽出損失和遷移損失。

PVC增塑劑的揮發(fā)、抽出、遷移等項損失的過程包括三個基本的階段：

（1）增塑劑向內(nèi)表面擴(kuò)散；

（2）在內(nèi)表面轉(zhuǎn)變成“橫臥”的狀態(tài)；

（3）擴(kuò)散離開表面。

塑料增塑劑的損失與其本身的分子結(jié)構(gòu)、分子量大小，以及與聚合物的相容性、介質(zhì)、環(huán)境等因素有關(guān)。增塑劑的揮發(fā)主要取決于其分子量大小和環(huán)境溫度，抽出性主要取決于增塑劑在介質(zhì)中的溶解度，遷移性則與增塑劑和PVC相容性有密切關(guān)系。PVC中增塑劑的擴(kuò)散可以在聚合物與不會滲入聚合物的介質(zhì)條件下，也可在浸潤聚合物的介質(zhì)條件下進(jìn)行。聚合物表面的不同變化和反應(yīng)，都會對增塑劑的擴(kuò)散產(chǎn)生影響。增塑劑界面擴(kuò)散是個復(fù)雜過程，與介質(zhì)、PVC聚合物及增塑劑的相互作用有關(guān)。

PVC增塑劑遷移和抽出影響因素：

1、增塑劑相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)

增塑劑的相對分子質(zhì)量越大，分子中含有的基團(tuán)體積越大，它們在增塑PVC內(nèi)擴(kuò)散就越困難，到達(dá)表面的幾率小，被抽出和遷移的概率低。要具有良好的耐久性，增塑劑的相對分子質(zhì)量在350以上是必要的。相對分子質(zhì)量在1000以上的聚酯類和苯多酸酯類（如偏苯三酸酯）增塑劑都有十分良好的耐久性。

2、環(huán)境溫度

PVC制品所處環(huán)境溫度越高，分子的布朗運動會越劇烈，增塑劑分子克服增塑劑與PVC大分子之間的作用力也越大，從而更容易使增塑劑分子擴(kuò)散到制品表面并進(jìn)一步擴(kuò)散到介質(zhì)中。

3、增塑劑含量

一般配方中增塑劑組分含量越高，增塑PVC中增塑劑分子越多，制品表面的增塑劑分子也會較多。增塑劑也就越容易被接觸介質(zhì)捕獲，而被抽出或遷移，繼而內(nèi)層增塑劑分子由高濃度向低濃度表面流動補充。同時PVC中小分子增塑劑越多，增塑劑分子之間產(chǎn)生一定碰撞和作用的幾率就增大，從而使一些增塑劑分子與PVC大分子的結(jié)合力減弱，使其在PVC中的運動和擴(kuò)散更容易。因此，在一定范圍內(nèi)，增塑劑含量增大使增塑劑更容易擴(kuò)散。

4、介質(zhì)

增塑劑的抽出和遷移除和塑化物本身性能有關(guān)外，還同所接觸的介質(zhì)密不可分。與增塑PVC相接觸的液體介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)是影響增塑劑抽出的主要因素。一般增塑劑都易于被汽油或油類溶劑抽出，難于被水抽出。

5、時間

據(jù)文獻(xiàn)報道，PVC膜中的DOP的遷移速度與時間有關(guān)，在遷移初期速率較快，遷移到表面上的增塑劑濃度與遷移時間的平方根成線性關(guān)系，之后隨時間的延長遷移速率逐漸減小，到一定時間（720h左右）后，達(dá)到平衡。

解決PVC增塑劑的析出與遷移問題的措施：

1、添加聚酯增塑劑

聚酯增塑劑與DOP等小分子增塑劑有良好的親和性，當(dāng)PVC塑化物中有一定量的聚酯增塑劑時，能起到吸引和固定其他增塑劑不向PVC制品表面擴(kuò)散的作用，從而降低和防止增塑劑的遷移和抽出。

2、添加納米粒子

添加納米粒子可以降低軟質(zhì)PVC中的遷移損失率，提高軟質(zhì)PVC材料的使用性能和壽命。不同納米粒子抑制增塑劑遷移的能力有所不同，納米SiO2 效果好于納米CaCO3。

3、使用離子液體

離子液體能夠在較大溫度范圍內(nèi)控制聚合物的玻璃化溫度，添加它材料的彈性模量和使用DOP作增塑劑時相當(dāng)。因為離子液體高溫下?lián)]發(fā)小，其可浸出性低，紫外穩(wěn)定性好，是一種理想的增塑劑替代品。

4、表面噴涂防護(hù)涂層

在聚合物表面包覆一層非遷移物質(zhì)來減少增塑劑的浸出和遷移，這種方法的缺點是有可能造成材料柔性的下降，但是，實驗證明這種包覆技術(shù)能夠有效阻止增塑劑的浸出，在醫(yī)用PVC領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。

5、表面關(guān)聯(lián)

在有適當(dāng)?shù)南噢D(zhuǎn)移催化劑的水中，利用硫化鈉將增塑劑表面改性，在光作用下，使PVC制品表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以有效防止增塑劑的遷移。經(jīng)過這種方法處理的軟PVC，很適合在醫(yī)療及相關(guān)的設(shè)備中應(yīng)用。

6、表面改性

聚合物內(nèi)增塑劑在溶液中的浸出能夠通過調(diào)節(jié)聚合物表面的特性加以控制，在眾多改性技術(shù)中，在表面枝接水溶性聚合物是其中的一個主要方向。

建議采用在軟質(zhì) PVC 表面接枝PEG的方法增強基材表面的親水性，從而達(dá)到抑制增塑劑浸出的目的。

另外，在水溶液體系中利用相轉(zhuǎn)移催化劑，采用硫代硫酸鹽陰離子取代PVC中氯原子，同樣能夠增強表面親水性，阻止增塑劑在不同溶劑如己烷中的浸出和轉(zhuǎn)移。